| IL MECCANISMO FISICO DELLA CORROSIONE FILIFORME
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Generalmente la corrosione filiforme puo' essere pensata come un meccanismo di corrosione che si basa su di una cella ad areazione differenziale. Una cella ad areazione differenziale si crea quando una parte di metallo immersa in una soluzione di elettrolita e' piu' areata di un'altra parte (cio' puo' essere dovuto al diverso percorso che l'ossigeno deve compiere per diffondere, oppure, al blocco del trasporto dell'ossigeno a causa dei prodotti di corrosione).
La differenza della concentrazione di ossigeno produce una differenza di potenziale che puo' portare ad una separazione di siti anodici e catodici.
REAZIONE CATODICA O2 + 2 H2O + 4e- ——› 4OH-
Essa comporta un aumento nel pH della soluzione areata e quindi il potenziale di passivazione e la densita' di corrente di passivazione risultano minori. Ne consegue la formazione di prodotti di corrosione.
REAZIONE ANODICA Al ——› Al 3+ + 3e-
Essa avviene nella parte non areata del metallo e comporta la dissoluzione del metallo stesso.
Gli ioni alluminio (come tutti gli altri ioni metallici con alta carica elettrica) sono idrolizzati direttamente dopo la loro dissoluzione.
Il pH di questa parte della soluzione tendera' percio' a diminuire a causa delle reazioni mostrate qui sotto:
Al3+ + 6H2O ——› Al(H2O)63+
Al(H2O)63+ ——› Al(H2O)5(OH)2+ + H+
Al(H2O)5(OH)2+ ——› Al(H2O)4(OH)2+ + H+
Al(H2O)4(OH)2+ ——› Al(H2O)3(OH)3- + H+
Figura 5
Il prodotto formatosi [Al (H2O)3(OH) 3 - ] si agglomera nei pressi del sito catodico. Questo composto e' gelatinoso. Cio' e' dovuto alla presenza delle unita' OH legate dall'idrogeno che puo' conglobare molecole d'acqua. Graficamente si ha:
Figura 6
Il meccanismo complessivo della corrosione filiforme puo' essere spiegato molto bene ricorrendo ad una cella ad areazione differenziale al di sotto del film verniciante l'alluminio.
Si hanno due diverse possibilita':
MODELLO 1: l'ossigeno diffonde dal film di vernice.
L'ossigeno arriva per diffusione attraverso il rivestimento e si crea una cella simile a quella della figura 7 con l'unica differenza del film verniciante ricoprente la goccia di elettrolita.
Figura 7MODELLO 2: l'ossigeno diffonde attraverso un difetto.
Questa e' una via alternativa al modello 1 nella quale l'ossigeno passa grazie alla presenza di un difetto.
In questo caso la parte di metallo adiacente al difetto diviene catodo.
La reazione di dissoluzione anodica dell'alluminio e la conseguente generazione di ioni idrogeno avverra' vicino agli spigoli della bolla come mostrato qui sotto:
Figura 8
Studi nei quali alcuni pannelli di alluminio verniciati sono stati esposti ad atmosfere di gas differenti (elio, azoto, ossigeno) confermano il ruolo essenziale della presenza di ossigeno per la corrosione filiforme e pertanto supportano il modello con celle ad areazione differenziata.
La cella areata presenta una asimmetria tra davanti e dietro e cresce in un'unica direzione.
La forma esatta di questa cella sta alla base di molte discussioni. Il processo di corrosione filiforme generalmente inizia con la presenza di ioni Cl- nei pressi di un difetto o comunque di un punto debole nel rivestimento.
In questo sito si ha l'attaccco sul film di tipo anodico. In pratica i luoghi nei quali puo' nucleare questo tipo di corrosione sono: CHIODATURE, INCLUSIONI all'INTERNO o appena SOTTO il FILM di RICOPRIMENTO, DIFETTI causati da PIETRISCO e SPIGOLI APERTI ove il materiale e' stato tagliato.
Oltre agli ioni del cloro, altri ioni derivanti da alogeni comportano corrosione filiforme, ma grazie alla loro scarsa abbondanza nell'atmosfera rappresentano un pericolo minore.
Riassumendo l'attacco sull'alluminio avviene in un posto dove l'acqua si accumula. Quest'acqua puo' essersi diffusa attraverso lo strato verniciante oppure attraverso un difetto.
Una volta che lo strato di ossido e' attaccato, l'alluminio scoperto e' esposto alla soluzione acquosa e si forma una cella ad areazione differenziata. Questa cella causa una microbolla dalla quale cresce un filamento.
La cella puo' essere descritta attraverso il modello 1 oppure attraverso il modello 2.
MECCANISMO IN ACCORDO CON IL MODELLO 1
Essendo che ossigeno ed acqua diffondono attraverso il rivestimento, la cella ad areazione differenziale porta alla formazione di una microbolla. I prodotti risultanti dalla reazione comportano una certa pressione osmotica che preme sullo strato di vernice.
Conseguentemente si ha un sito di delaminazione e di cattiva aderenza del rivestimento.
La bolla comincia cosi' a crescere in un filamento in una certa direzione.
Questo filamento continua a crescere perché l'apporto di ossigeno e di acqua continua come mostrato nella figura 7.
Uno studio effettuato utilizzando indicatori colorati, ha evidenziato una grande area catodica alla testa del filamento.
Questo modello non riesce comunque a spiegare la formazione di prodotti di reazione dietro alla testa.
Cio' puo' esssere capito sostenendo che la formazione di Al(OH)3 dietro alla testa aiuta il trasferimento di ossigeno alla testa stessa.
Questo fa comprendere come l'ossigeno diffonda sia attraverso il rivestimento (come descritto dal modello) sia attraverso il corpo del filamento.
MECCANISMO IN ACCORDO CON IL MODELLO 2
L'importanza della diffusione attraverso un rivestimento e' pari a quella della diffusione dell'ossigeno attraverso un ossido poroso. Sperimentalmente, per verificare cio', si constata la fine della crescita del filamento sigillando il difetto dal quale e' iniziato. Cio' e' in accordo con il modello 2, nel quale la coda del filamento e' considerata un difetto dell'elemento. Un modello per la crescita filiforme nell'alluminio e' mostrato in fig. 9:
Figura 9
Ossigeno ed acqua diffondono attraverso il difetto, il luogo vicino e' areato e diventa pertanto un sito catodico.
Questo e' il dorso della testa del filamento.
Il sito frontale della testa e' relativamente poco areato e quindi diviene un sito anodico primario dove l'alluminio si ossida dopo che gli ioni cloro hanno rimosso lo strato di ossido.
Qui vengono generati ioni idrogeno. La separazione tra l'area anodica e quella catodica e' dovuta alla presenza di prodotti intermedi di corrosione di tipo gelatinoso.
Lo sviluppo di gas idrogeno avviene come reazione catodica secondaria. Ioni Al3+ complessi, diffondono fino alla regione catodica e precipitano dietro il sito catodico.
La crescita del filamento procede finché l'areazione della cella e' mantenuta e gli ioni cloro non rimangono nella coda inattiva.
Alcuni studi con traccianti radioattivi (usando cloruri radioattivi) hanno dimostrato che solo pochi ioni cloro restano nell'ossido formatosi, mentre la maggior parte emigra verso la testa attiva del filamento.
Il modello puo' spiegare anche il meccanismo di corrosione filiforme originatosi da un piccolo foro nel rivestimento.
Il passo iniziale di un filamento che comincia da un macrodifetto e' mostrato nella figura seguente:
Figura 10
Nella fig.10 dapprima si forma una cella ad areazione differenziata contenente ioni cloro.
L'attacco cloridrico avviene sullo strato di ossido ed espone l'alluminio alla cella ad areazione differenziata.
Questo causa la dissoluzione dell'alluminio e la cella di corrosione si muove al di sotto del rivestimento.
Considerando solo il modello 1 non si studiano i filamenti originatisi da grandi difetti. Questo non e' realistico a causa dell'abbondanza dei fenomeni corrosivi filiformi iniziatisi da tali difetti.
Le opinioni riguardanti la protezione dell'alluminio dalla corrosione filiforme sono divergenti a causa della complessita' del meccanismo.
Alcuni studiosi suggeriscono che i rivestimenti meno impermeabili all'acqua (es.: epossidici) sono meno sensibili alla corrosione filiforme. Cio' considerando che la diffusione di acqua ed ossigeno avvenga attraverso lo strato verniciante (modello 1).
Altri sostengono che rivestimenti barriera molto buoni sono piu' suscettibili alla corrosione filiforme perché impediscono il rilascio dell'umidita' accumulata nell'interfaccia a causa degli inevitabili difetti del film verniciante.
In questo modo lo strato barriera crea una separazione eccellente tra anodo e catodo facendo aumentare la crescita dei filamenti.
